核壳结构Pd-Pt双金属催化剂对甲烷催化氧化特性的影响及活性位点研究

摘要

甲烷气体广泛存在于煤层气和工业废气中,其温室效应是二氧化碳的20余倍.催化燃烧是处理低浓度甲烷气体的高效且实用的方式之一.对于低浓度甲烷的催化燃烧,贵金属催化剂Pd或Pt表现出良好的反应性能,双金属Pd-Pt催化剂由于具有更好的反应活性成为研究的热点.目前以甲烷为代表的气体燃料在双金属催化剂上的反应主要集中在金属间的协同作用及反应动力学上,对于双金属催化剂的结构特点及反应活性位点的定量区分问题亟待解决,本文针对以上问题开展研究,对于阐明双金属催化剂结构及其气体燃料的催化燃烧作用机制具有重要意义. 本文从甲烷在单金属Pt催化剂上的催化反应出发,应用微分反应器和化学吸附的方法,研究了甲烷催化氧化反应的位点反应速率与单质Pt颗粒粒径的相关性与无关性;利用高温化学吸附的方法,对双金属催化剂表面连续的注入氧脉冲,利用氧原子在催化剂内部的扩散制作Pt-core@PdO-shell的核壳结构合金催化剂,并通过催化反应的结果提出了单质Pt晶粒的存在性,建立了以单质Pt晶粒和合金核壳结构为基础的双金属催化剂模型;利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜和催化剂表面分散度,探讨了双金属催化剂的晶粒类型、晶粒粒径以及在载体表面的分布情况;利用漫反射傅立叶红外光谱仪和元素能谱分析技术,证明了双金属催化剂中Pt晶面的存在性,阐明了单质晶粒和核壳结构合金晶粒随Pt负载量的变化趋势;应用反应动力学方法,区分了合金催化剂表面的Pd位点与Pt位点,并定量研究了1Pd0.5Pt,1Pd1Pt,1Pd2Pt三种双金属催化剂中每种反应位点的总量,揭示了Pt元素对Pd元素催化性能的促进作用. 具体研究工作如下: ①研究了甲烷在Pt催化剂上的反应区间、活性位点和反应限速步骤,并基于甲烷催化氧化反应的位点反应速率与单质Pt晶体颗粒粒径的相关性与无关性,建立了速率常数与单质Pt晶体颗粒粒径的线性数量关系.甲烷在单金属Pt催化剂上的催化氧化反应主要分为三个反应区间:金属位点反应区间(Region A(Pt)),反应位点表现为金属空位(*+*);氧部分覆盖反应区间(Region B(Pt)),反应位点表现为吸附氧和金属空位对(*+*);氧全覆盖反应区间(Region C(Pt)),反应位点表现为吸附氧对(*+*).在反应区间A,发现受氧活化速率控制的甲烷催化反应速率与催化剂晶体颗粒粒径无关,即晶粒粒径的无关性;而在反应B区间,发现由氧活化和甲烷C-H键活化共同控制的催化反应速率与催化剂的晶粒粒径存在一定的数量关系,即晶粒粒径的相关性.晶粒粒径的无关性用于表面反应位点的区分,晶粒的相关性用于单质Pt晶粒粒径的计算. ②通过对Pd-Pt合金晶粒的高温氧滴定,制作了具有核壳结构的Pd-Pt合金晶体颗粒,并提出了双金属Pd-Pt催化剂的晶体颗粒模型,即单质Pt晶体颗粒和核壳结构合金大晶粒(Pt-core@PdO-shell结构)模型.对于Pd-Pt合金晶粒,当氧脉冲注入晶粒表面后,氧原子吸附在晶粒表面吸附并向晶体内部扩散;由于氧元素的诱导,Pd元素逐渐移动至晶粒表面并氧化为PdO壳层,而Pt元素运动至晶粒内部形成Pt核,Pd-Pt核壳结构使得合金晶粒达到热力学平衡.载体表面同时存在单质Pt晶粒,该晶粒由从合金大晶粒中析出的Pt元素组成,且表现为Pt元素对甲烷的催化氧化属性;核壳结构合金晶粒的粒径较大,所负载的Pd元素全部集中于Pd壳层中,内核由Pt元素支撑,所以核壳结构合金晶体颗粒表现为Pd催化剂的性质(表面原子全部为Pd原子,Pd元素承担对甲烷的催化氧化作用),且存在Pd-Pt元素之间的相互作用. ③探讨了双金属催化剂中单质Pt晶粒和核壳结构合金晶粒随Pt/Pd负载比例的变化趋势,区分了金属Pd位点和Pt位点,并将催化反应活性归并在单一催化位点上以显示真实位点反应速率.利用漫反射傅立叶红外光谱技术,通过一氧化碳在Pt表面1820cm-1处桥式吸附证明载体表面有Pt晶面的存在,同时结合催化剂在反应中的表现,认为实验所给出的三种双金属催化剂均存在单质Pt晶粒,且粒径随Pt负载量的增加而增大.高角环形暗场像—扫描电镜证明了PdPt元素之间的分离,大量晶体颗粒都观测到了Pt核Pd壳层结构.对一氧化碳在还原态双金属催化剂上的吸附做分峰处理后,对标一氧化碳在单金属Pt表面的化学吸附,可区分出合金晶粒的表面Pd位点和Pt位点.再将总催化反应速率计算到单一反应位点上,可获得在双金属催化剂中Pd或Pt各自对催化反应的贡献量. ④提出了一种应用甲烷催化反应动力学特性来区分双金属Pd-Pt催化剂表面Pd反应位点和Pt反应位点的方法,并可对Pd和Pt反应位点的数量进行定量计算.该方法在反应A区间(Region A(Pd-Pt))进行,结合催化反应活性在Pt晶体颗粒的粒径与反应活性之间的无关性,对1Pd0.5Pt,1Pd1Pt,1Pd2Pt三种双金属催化剂,应用双金属催化剂总反应速率与单金属Pt催化剂位点反应速率相除的方法,区分了Pd位点与Pt位点,并定量计算了表面位点数量.该位点区分与定量计算结果与红外光谱技术对双金属催化剂的位点区分结果能够良好吻合.

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