北京城区亚微米气溶胶特征及其有机气溶胶的来源解析

摘要

北京作为中国的政治、经济和文化中心，近年来遭遇了严重的细颗粒物污染。随着北京及其周边地区经济的迅速发展，工业化和城市化进程的不断推进，能源消耗和机动车保有量也出现了持续的增长，导致空气质量不断恶化，大气细颗粒处于高浓度水平，重霾污染频繁发生。亚微米颗粒物是细颗粒物的重要组成部分，具有比表面积大、大气寿命长和光散射效率高等特征，对大气水平能见度具有重要影响。因此，系统研究亚微米气溶胶的特征及其有机气溶胶的来源，有助于深入了解亚微米颗粒物在大气中的环境效应。本研究站点位于北京中国科学院大气物理研究所325 m气象观测塔院内（东经116.37o，北纬39.97o）进行，利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）、颗粒物快速捕集系统（RCFP-IC）和黑碳仪（BC）（MAAP-5012）等观测仪器于2015年8月～2016年8月对北京城区亚微米气溶胶进行了高时间分辨率的观测研究。通过对观测资料整理和分析研究，归纳了北京城区不同季节亚微米气溶胶浓度变化、化学成分组成、日变化和酸度变化特征；利用 HYSPLIT4.9后向轨迹模式分析了气团传输对北京城区亚微米气溶胶的影响；评估了2015年抗战纪念活动阅兵期间污染减排措施对亚微米气溶胶的影响；研究了春节除夕夜烟花爆竹燃放对细颗粒物浓度及其水溶性离子组分的影响。通过对 HR-ToF-AMS高分辨率质谱数据分析得到不同季节有机气溶胶（Organic aerosol, OA）中的元素比例和多环芳烃；利用PMF模型对HR-ToF-AMS高分辨率的OA质谱数据和硝酸盐质谱数据进行耦合解析，识别出了各个季节有机气溶胶的主要来源及贡献以及分离出有机硝酸盐和无机硝酸盐。
　　本研究主要内容包括：⑴北京城区亚微米气溶胶的春、夏、秋和冬季的平均浓度分别为44.1±49.5、31.8±21.1、46.4±58.0和61.7±71.6μg?m-3，可知冬季空气质量最差，夏季最好，春季和秋季污染较冬季轻。春、夏、秋和冬季有机物对PM1的贡献始终为最高，分别为40%、41%、50%和52%。无机组分中，夏季硫酸盐、硝酸盐和铵盐对PM1贡献分别为20%、17%和13%；春季和秋季硝酸盐对PM1的贡献比例稍微高于硫酸盐；而夏季和冬季，硫酸盐对 PM1的贡献比例高于硝酸盐。由于北京及其周边地区冬季燃煤，硫酸盐对 PM1的贡献达到了18%；夏季光化学反应强烈，气态前体物向颗粒物的转化加快，再加之相对湿度大，更有利于液相反应，因此夏季硫酸盐对PM1的贡献比例达到了20%。秋季硫酸盐和硝酸盐对PM1的贡献达到了15%和16%；四季铵盐贡献比例范围为7%～13%，BC贡献比例范围分别为8%～11%；氯盐对PM1的贡献比例较高的季节出现在春季和冬季，这与北京地区春季的沙尘和冬季的燃煤有关。⑵随着季节变化，PM1中各组分的日变化出现一定的差异。PM1中有机物在中午（11:00-12:00）和晚上（19:00-22:00）用餐时段出现两个明显峰值，但晚间峰值明显高于中午。春、夏、秋和冬季有机物午间和晚间峰值分别为16.7和22.5、12.7和14.1、20.1和30.5、25.6和37.5μg?m-3；由于北京城区夜间允许重型和轻型柴油车通过，BC日变化呈现出夜间浓度高于白天；春、夏、秋硝酸盐在上午（8:00-9:00）出现峰值，而冬季则是在上午10:00后呈现缓慢增加。春、夏、秋、冬季硫酸盐在午后15:00出现峰值。⑶污染天，OA对PM1的贡献比例降低，而二次无机气溶胶（Secondary inorganic aerosol, SIA）（硫酸盐+硝酸盐+铵盐）贡献比例增加，尤其在重污染过程增长最快。不同季节的氧化性有机气溶胶（OOA，包括LV-OOA和SV-OOA，其中LV-OOA为低挥发的氧化性有机气溶胶，SV-OOA为半挥发的氧化性有机气溶胶）是OA的主要贡献组分。不同污染程度下，生物质燃烧气溶胶（BBOA）和燃煤有机气溶胶（CCOA）贡献比例较稳定，而不同季节不同污染程度的烹饪有机气溶胶（COA）和碳氢有机气溶胶（HOA）变化差异很大。⑷AMS和RCFP-IC两组系统同期对亚微米气溶胶中氯盐、硝酸盐、硫酸盐和铵盐监测对比表明，二者对观测的上述组分在不同季节都呈现一致的变化趋势。春季AMS观测的氯盐，硝酸盐和硫酸盐浓度都低于RCFP-IC。夏、冬季AMS观测的硝酸盐，硫酸盐浓度高于RCFP-IC；春、夏、秋、冬季AMS观测的铵盐浓度都低于RCFP-IC。⑸通过AMS的测定的NH4+（measured）与NH4+（predicted）的比值分析发现春、夏、秋、冬季大气中的亚微米气溶胶呈现不同程度的酸性，春夏秋季的斜率分别为0.88、0.95和0.76，说明气溶胶呈现出弱酸性；而在冬季，斜率值最低，为0.69，气溶胶呈较强的酸性。⑹通过后向轨迹聚类分析表明，不同季节远距离传输对北京地区大气污染有着不同的影响，春、冬季气团轨迹来向多样化，气团轨迹传输方向多于夏、秋季节，而在秋、冬季节，气团来向基本整体以西北和西南方向为主。来自南部气团携带有高浓度亚微米气溶胶浓度，其组成主要以二次无机和有机组分为主，而北部气团中亚微米气溶胶浓度最低，其二次无机组分的贡献明显低于南部气团。⑺典型个例事件分析结果表明，抗战纪念活动阅兵期间（2015年8月20日～2015年9月3日），北京城区PM2.5和PM1平均浓度为13.5和12μg?m-3，有机物对PM1贡献超过60%，与减排前期（2015年8月12日～2015年8月19日）相比，PM2.5和PM1分别下降了74.7%和72.2%。减排后期（2015年9月4日～2015年9月10日），随着污染减排措施的取消，颗粒物浓度出现反弹，PM2.5和 PM1的平均浓度达到了27和31μg?m-3，硫酸盐和硝酸盐比例明显提高。⑻春节除夕夜烟花爆竹燃放（2月7日20:00-2月8日8:00）导致PM10、PM2.5和PM1的平均浓度达到589、414和318μg?m-3，PM2.5/PM10的比例为0.70，表明细颗粒物是主要贡献。PM2.5和PM1的TWSI质量浓度分别为277和146μgm-3，相应的贡献比例分别为46%和66.8%。PM2.5中K+、Cl-和SO42-的平均浓度为101、51和101μgm-3，对总水溶性离子（TWSI）的贡献分别为36%、18%和38%；PM1中 K+、Cl-和 SO42-的平均浓度为39、34和55μgm-3，对TWSI的贡献分别为25%、22%和38%。⑼利用 PMF模型对不同季节北京亚微米气溶胶中有机物和硝酸盐的高分辨率质谱（High resolution mass spectra, HRMS）数据耦合进行深入解析发现，春、夏、秋和冬季都有相同的5种组分，分别是：低挥发的氧化性有机气溶胶（LV-OOA）、半挥发的氧化性有机气溶胶（SV-OOA）、烹饪源排放的烹饪有机气溶胶（COA）、交通源排放的碳氢有机气溶胶（HOA）和无机硝酸盐气溶胶（NIA）。在秋季和冬季，由于受到生物质燃烧和燃煤取暖的影响，OA被解析出了生物质燃烧气溶胶（BBOA）和燃煤有机气溶胶（CCOA）。在春季，LV-OOA、SV-OOA、COA和HOA四种组分对OA的贡献分别为29%、34%、17和20%；在夏季，四种组分对OA的贡献分别为47%、12%、22%和19%；在秋季，四种组分对OA的贡献分别为43%、12%、18%和11%；在冬季，四种组分对OA的贡献分别为16%、22%、13%和25%。由于秋季生物质燃烧和冬季燃煤的影响，BBOA和CCOA对OA的贡献分别为16%和24%。⑽通过对HR-ToF-AMS的HRMS数据分析得到不同季节亚微米有机气溶胶中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）浓度，结果表明，夏季PAHs浓度最低（0.01±0.004μg?m-3），冬季最高（0.22±0.24μg?m-3），春季和秋季节分别为0.03±0.03和0.04±0.01μg?m-3。冬季的PAHs日变化浓度高于其它三个季节且夜间浓度高于白天。⑾通过NOx+（NO+和NO2+）离子碎片在NIA和OA组分质谱中的占比，结合相应的计算公式可以直接计算不同季节的有机硝酸盐和无机硝酸盐，结果表明，有机硝酸盐季节变化为：冬季（2.5±2.3μg?m-3）＞秋季（0.8±1.2μg?m-3）＞夏季（0.7±0.2μg?m-3）＞春季（0.6±0.5μg?m-3）；无机硝酸盐的季节变化为：冬季（7.6±8.2μg?m-3）＞秋季（6.8±11.0μg?m-3）＞夏季（6.1±5.8μg?m-3）＞春季（4.1±5.7μg?m-3）。有机硝酸盐日变化呈现夏季白天浓度高于夜间，春、秋和冬季浓度都呈现夜间浓度高于白天;无机硝酸盐日变化各季节变化各不相同。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 大气气溶胶的概述

1.3大气气溶胶的国内外研究进展

第2章 绪论

2.1 选题背景

2.2 研究内容和目标

2.3 技术路线

第3章 实验材料与方法

3.1 观测站点介绍

3.2 所采用的观测设备

3.3 PMF 模型

第4章 北京城区亚微米气溶胶及其化学组分变化特征

4.1 观测数据使用介绍

4.2 亚微米气溶胶及其化学组分数据整体介绍

4.3 不同季节亚微米气溶胶及其化学组分的特征

4.4 亚微米气溶胶中各化学组分贡献

4.5 亚微米气溶胶的化学组分日变化

4.6 不同污染程度的亚微米气溶胶的化学组分贡献

4.7 AMS和RCFP-IC两组系统同期对比监测

4.8 亚微米气溶胶的酸度变化特征

4.9本章小结

第5章 区域传输对北京城区亚微米气溶胶的影响

5.1 区域传输对北京春季亚微米气溶胶的影响

5.2 区域传输对北京夏季亚微米气溶胶的影响

5.3 区域传输对北京秋季亚微米气溶胶的影响

5.4 区域传输对北京冬季亚微米气溶胶的影响

5.5 本章小节

第6章 典型个例事件分析

6.1 污染减排措施对亚微米气溶胶及其化学组分的影响

6.2 春节烟花爆竹燃放对细颗粒物及其化学组分的影响

6.3 本章小结

第7章 亚微米有机气溶胶的元素组成及来源解析

7.1 亚微米有机气溶胶的元素比值变化特征

7.2 亚微米有机气溶胶的源解析

7.3 亚微米有机气溶胶中多环芳烃的变化特征

7.4 亚微米气溶胶中有机硝酸盐和无机硝酸盐的变化特征

7.5 本章小结

第8章 结论与展望

8.1 主要结论

8.2 创新点

8.3 展望

参考文献

致谢

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