反相条件下手性农药在多糖类手性固定相上的分离分析研究

摘要

用高效液相色谱进行对映体的光学拆分已成为现代合成化学、生物医药学及农业化学等领域中的重要研究内容。在手性化合物的直接拆分中，固定相的选择是关键。在众多的手性固定相中，多糖类手性固定相是应用最广泛的一类固定相。但目前在该领域内的研究工作大部分集中在正相条件下，有关反相条件下的研究工作还比较少。本论文首次系统地研究了反相条件下，手性农药在多糖类手性固定相上的分离，环境水、土壤、果汁中的残留分析及水体中选择性降解行为，研究工作分三部分： 第一部分，反相色谱条件下手性农药在自制纤维素．三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(CDMPC-CSP)上的拆分。利用高效液相色谱法对常用的35种手性农药对映异构体进行了系统的拆分研究，流动相为甲醇/水或乙腈/水，考察了流动相组成及温度对拆分效果的影响，对色谱条件进行了优化。11种手性农药，即环戊烯丙菊酯、禾草灵、氟环唑、多效唑、己唑醇、腈菌唑、三唑酮、甲霜灵、苯霜灵、敌草胺、氟虫腈对映体在优化的色谱条件下都可实现基线分离；10种手性农药，即水胺硫磷、甲氰菊酯、恶唑禾草灵、喹禾灵、烯唑醇、抑霉唑、甲草胺、乙氧呋草黄、蚊蝇醚、乳氟禾草灵对映体得到了部分分离；丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、甲基异柳磷、苯线磷、喹禾康酯、粉唑醇、戊唑醇、烯效唑、乙草胺、氟草烟异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4-滴异辛酯、除草定等14种手性农药在所研究条件下没有分离趋势。探讨了手性拆分机理，根据van，t Hoff方程，计算了相关的热力学参数，使用圆二色(CD)检测器确定了对映体的出峰顺序。 第二部分，反相色谱条件下手性农药在直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(ADMPC-CSP)上的拆分。利用高效液相色谱对常用的35种手性农药对映异构体拆分进行了系统研究，考察了流动相组成及温度对手性拆分效果的影响，对色谱条件进行了优化。lO种手性农药，即水胺硫磷、苯线磷、环戊烯丙菊酯、恶唑禾草灵、多效唑、烯唑醇、烯效唑、苯霜灵、乳氟禾草灵、喹禾灵对映体在优化的色谱条件下都可实现基线分离；12种手性农药，即甲氰菊酯、己唑醇、腈菌唑、粉唑醇、戊唑醇、抑霉唑、甲霜灵、敌草胺、甲草胺、乙氧呋草黄、氟草烟异辛酯、2,4-滴异辛酯对映体得到了部分分离；丙溴磷、马拉硫磷、稻丰散、甲基异柳磷、禾草灵、喹禾康酯、氟环唑、三唑酮、乙草胺、氟虫腈、蚊蝇醚、2甲4氯异辛酯、除草定等13种手性农药在所研究条件下没有分离趋势。讨论了手性拆分机理，根据Van’t Hoff 方程，计算了相关的热力学参数，使用圆二色(CD)检测器确定了对映体的出峰顺序。 第三部分，反相色谱条件下，手性农药对映体在水体、土壤和蜜桃多果汁中的检测方法及选择性降解行为研究。依据高效液相色谱手性固定相拆分检测方法，在优化的色谱条件下建立了苯线磷对映体在土壤、水及蜜桃多果汁中的残留检测分析方法，建立了在这三种介质中同时检测多效唑、腈菌唑对映体的残留分析方法。土壤样品使用丙酮溶剂振荡提取，果汁样品使用二氯甲烷萃取，土壤与果汁样品提取后经C<,18>小柱净化，水样品直接使用C<,18>固相小柱萃取、净化，提取后样品用高效液相色谱分析。苯线磷利用ADMPC-CSP拆分、乙腈/水(45/55，V/V)作流动相、DAD检测器分析；多效唑对映体与腈菌唑对映体利用CDMPC．CSP拆分、甲醇/水(65/35，V/V)作流动相、DAD检测器分析。结果显示，苯线磷对映体在0.25-20.0mg/L、多效唑与腈菌唑四个单体均在在0.50-20.Omg/L浓度范围内具有较好的线性，三种介质三个水平添加回收率都在74．0％以上，精密度(RS.D.％)小于8.O％，检测限很低，在水中苯线磷对映体可达0.0010mg/L、多效唑与腈菌唑四个单体均为0.0015mg/L，可用于水体中手性农药对映体的选择性降解行为研究。依据所建立的对映体分析方法，在实验室条件下研究了苯线磷、多效唑、腈菌唑三种手性农药对映体在水体中的选择性降解行为。结果如下：(1)60天后，苯线磷两个对映体在pn3.5肖家河水的EF(enantiomer fraction，对映体分数)值从0.50变化到0.63，表明苯线磷的两个对映体在此种供试水体中出现选择性降解，其他水体中没有出现选择性降解；(2)90天后，多效唑与腈菌唑对映体在水体中降解很慢，且EF值几乎没有变化，表明多效唑与腈菌唑对映体在供试水体中没有明显的选择性降解。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：插图和附表清单

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2手性化合物的拆分方法

1.3手性农药的色谱拆分方法

1.3.1手性农药的气相色谱拆分

1.3.2手性农药的毛细管电泳拆分

1.3.3手性农药的高效液相色谱拆分

1.4反相色谱条件下多糖类手性固定相拆分

1.4.1多糖类手性固定相的化学结构和相互作用点

1.4.2极性有机相模式

1.4.3反相模式

1.5手性农药对映体的检测分析方法

1.5.1固相萃取(Solid-Phase Extraction，SPE)

1.5.2基质固相分散(Matrix Solid-Phase Dispersion，MSPD)

1.5.3柱层析

1.5.4固相微萃取(Solid Phase Micro-Extraction，SPME)

1.5.5超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，SFE)

1.5.6分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)

1.6手性农药在水体中选择性降解研究

1.7本论文的立题依据、目的和意义

第二章反相色谱条件下手性农药在CDMPC-CSP上的拆分

2.1引言

2.2实验仪器、试剂

2.3色谱条件和色谱计算

2.4 CDMPC-CSP对有机磷类手性农药的拆分

2.4.1流动相组成对手性拆分的影响

2.4.2温度对手性拆分的影响

2.4.3对映体出峰顺序及圆二色性

2.5 CDMPC-CSP对拟除虫菊酯类手性农药的拆分

2.5.1流动相组成对手性拆分的影响

2.5.2温度对手性拆分的影响

2.5.3对映体的出峰顺序

2.6 CDMPC-CSP对芳氧丙酸酯类手性农药的拆分

2.6.1流动相组分对手性拆分的影响

2.6.2温度对手性拆分的影响

2.6.3对映体的流出顺序

2.7 CDMPC-CSP对三唑类手性农药的拆分

2.7.1流动相组成对手性拆分的影响

2.7.2温度对手性拆分的影响

2.7.3对映体的流出顺序

2.8 CDMPC-CSP对酰胺类手性农药的拆分

2.8.1流动相组成对手性拆分的影响

2.8.2温度对手性拆分的影响

2.8.3对映体的流出顺序

2.9 CDMPC-CSP对其他手性农药的拆分

2.9.1流动相组成对手性拆分的影响

2.9.2温度对手性拆分的影响

2.9.3对映体流出顺序

2.10 讨论

2.11小结

第三章反相色谱条件下手性农药在ADMPC-CSP上的拆分

3.1引言

3.2实验仪器、试剂

3.3色谱条件与计算

3.4ADMPC-CSP对有机磷类手性农药的拆分

3.4.1流动相组成对手性拆分的影响

3.4.2温度对手性拆分的影响

3.4.3对映体的流出顺序

3.5 ADMPC-CSP对拟除虫菊酯类手性农药的拆分

3.5.1流动相组成对手性拆分的影响

3.5.2温度对手性拆分的影响

3.5.3对映体的流出顺序

3.6 ADMPC-CSP对芳氧丙酸酯类手性农药的拆分

3.6.1流动相组成对手性拆分的影响

3.6.2温度对手性拆分的影响

3.6.3对映体的流出顺序

3.7 ADMPC-CSP对三唑类手性农药的拆分

3.7.1流动相组成对手性拆分的影响

3.7.2温度对手性拆分的影响

3.7.3对映体的流出顺序

3.8 ADMPC-CSP对酰胺类手性农药的拆分

3.8.1流动相组成对手性拆分的影响

3.8.2温度对酰胺类手性农药拆分的影响

3.8.3对映体的出峰顺序

3.9ADMPC-CSP对其他手性农药的拆分

3.9.1流动相组成对手性拆分的影响

3.9.2温度对手性拆分的影响

3.9.3对映体的出峰顺序

3.10讨论

3.11小结

第四章反相色谱条件下手性农药对映体在水、土壤和果汁中残留方法及水体中降解行为研究

4.1引言

4.2实验材料和方法

4.2.1实验仪器、试剂

4.2.2样品

4.3水体中苯线磷对映体的残留方法及降解行为研究

4.3.1水体中苯线磷对映体的残留方法研究

4.3.2水体中苯线磷对映体的降解行为研究

4.4土壤与果汁中苯线磷对映体的残留方法的研究

4.4.1样品前处理

4.4.2色谱条件

4.4.3结果与讨论

4.5水体中同时检测多效唑和腈菌唑对映体残留方法及降解行为研究

4.5.1同时测定多效唑与腈菌唑对映体流出顺序

4.5.2水体中同时检测多效唑和腈菌唑对映体的残留方法研究

4.5.3水体中多效唑与腈菌唑对映体降解行为研究

4.6土壤与蜜桃多果汁中同时检测多效唑和腈菌唑对映体残留方法研究

4.6.1样品前处理

4.6.2色谱条件

4.6.3结果与讨论

4.7讨论与小结

第五章结论

5.1反相色谱条件下手性农药在CDMPC-CSP上的拆分

5.2反相色谱条件下手性农药在ADMPC-CSP上的拆分

5.3反相色谱条件下手性农药在CDMPC-CSP与ADMPC-CSP上拆分的比较

5.4反相色谱条件下手性农药在水、土壤与果汁中手性残留方法及水体中降解行为研究

5.5进一步要研究并解决的问题

参考文献

致谢

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