基于氟键活化的芳烃亲电氟代机理的理论研究:氟键和氢键的协同与竞争

摘要

芳香氟化物在药物设计、农药、染料等领域有非常广泛的应用,相比于以往的亲电氟化试剂(F2,FClO3,XeF2等),人们发现氮氟试剂(如Selectfluor F-TEDA-BF4)具有温和、易操作、高效的特点,因此被广泛用于芳环和芳杂环亲电氟取代反应中,而有关的理论研究却鲜有报道.作者对Selectfluor参与的芳烃亲电氟代反应进行了系统的理论研究.首先对Selectfluor进行拓扑分析,发现氟原子在N+的强吸电子的作用下极化,电子各向异性分布,在N-F键键轴方向氟原子的末端呈现正电势("σ-hole").为了进一步分析氟键在芳烃亲电取代反应中的诱导定向作用, 本文研究了Selectfluor参与的芳烃亲电氟代机理.结果显示,在氟原子转移之前,Selectfluor能和具有不同取代基的芳烃形成稳定的π键络合物.络合物中存在N-F…π型卤键及C-H…π型氢键两种弱相互作用,其强度均受苯环上取代基的影响.氢键与氟键协同作用并相互竞争,使得取代芳环上的各个反应位点被不同程度活化,从理论上解释了取代芳烃发生氟代的定位效应.