氧原子(<'3>P)与乙烯反应的反应机理理论研究

摘要

用从头算方法(MP2)及密度泛函理论(B3LYP)方法,以6-3G(D,P)、6-311G(d,p)、6-311+G(d,p)和6-311++G(d,p)为基组,研究了氧原子(<'3>P)与乙烯反应的三个反应通道:(1)C<,2>H<,4>+O→CH<,2>CHO+H,(2)C<,2>H<,4>+O→CH<,3>+HCO,(3)C<,2>H<,4>+O→CH<,3>+CO+H的的反应机理.两种计算方法预言了基本相同的反应途径.这三个通道的第一步都生成中间体CH<,2>CH<,2>O,各通道的其后各步反应描述如下(TSn表示过渡态).通道(1):CH<,2>CH<,2>O→TS2→CH<,2>CHO+H.通道(2):CH<,2>CH<,2>O→TS3→CH<,3>CHO→TS4→HCO+CH<,3>.通道(3)有两种途径:(3a)CH<,2>CH<,2>O→TS3→CH<,3>CHO→TS4→HCO+CH<,3>→TS5+CH3→CO+H+CH<,3>;(3b)CH<,2>CH<,2>O→TS2→CH<,2>CHO+H→TS6+H→CH<,3>CO+H→TS7+H→CO+H+CH<,3>.计算结果表明通道(1)、(2)和(3a)易发生;通道(3b)难以发生.关于第一步反应,MP2方法预言有位垒,而B3LYP方法预言无位垒.