海藻酸盐和果胶凝胶化机理的新探索——电荷湮没和电荷逆转机理

摘要

我们利用两种具有不同甘露糖醛酸盐:古罗糖醛酸盐比例(M:G)的海藻酸盐样品、一份低酯酰胺化果胶样品和聚丙烯酸(PAA),分别进行了Mn2+离子结合研究.同时还用聚丙烯酸(PAA)进行了Ca2+离子结合研究以供对比.Mn2+或Ca2+离子的添加量较低时,结合曲线呈现出初期的急剧上升,表明所有离子都结合至聚合物链,没有存留于溶液中.当Mn2+或Ca2+离子的添加量升高后,结合曲线呈现出一个平稳区,高M:G海藻酸盐、低M:G海藻酸盐、果胶和PAA的最大结合值θ分别为0.2、0.2、0.25和0.33摩尔Mn2+离子/摩尔COO-.Mn2+和Ca2+离子与PAA的结合曲线是重合的.在所有结合反应中,θ值低于化学计量当量,也低于根据曼宁(Manning)反离子凝聚理论得出的测算值.聚合物的线性电荷密度ξ分别为1.49、1.55、1.62和2.85,并且发现,在每一结合反应中,最大结合点的有效线性电荷密度ξeffective都降至一个接近于1的值,而非根据曼宁双变量理论所估算出的0.5.运用电子自旋共振(ESR)光谱仪追踪PAA链的机动性,该光谱仪器能够将硝基氧自旋标签共价附着在聚合物上;果胶和海藻酸盐样品的凝胶化则通过小幅变形振荡实验进行监测.在PAA的最大结合点,观察到了链机动性丧失和沉淀现象.果胶和海藻酸盐则出现了凝胶化现象,并且最大结合点与G'的最大值相对应.沉淀和凝胶化现象是由于形成了聚合物-金属络合物而引起的,其形成过程往往有1个或2个羧基基团参与,导致电荷逆转或电荷湮没.本文对海藻酸盐和果胶凝胶化机理进行了探索.