二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法

摘要

本发明涉及一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其步骤为先将二元醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚组成的混合液制得醇钾溶液；再将制得的醇钾溶液中加入氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物制得反应混合物；再将该反应混合液加热到80~200℃并通入乙炔进行反应；反应结束后将产品在压力为2kPa以下进行减压蒸馏，收集釜温在180℃以下的馏分，即可得二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的粗品。本发明具有在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚及可以提高催化活性的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯基醚类化合物的合成方法，尤其涉及一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法。

背景技术

乙烯基醚类化合物的通式：CH₂=CHOROR₁ (式中：R=(CH₂)n, n=2-6；R₁=H或CH=CH₂基)。其结构为乙烯基双键上直接连接醚键，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，从而显示出较高的活性。带有官能团的乙烯基醚比如羟烷基乙烯基醚由于带有羟基，具有良好的水溶性，能与一系列树脂反应，具有很广泛的用途。这类化合物作为重要的有机合成中间体及高聚物的单体，它们的均聚物和共聚物被广泛地应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、润滑剂、增塑剂、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料或涂层等许多领域。还能应用于制备中间体、香料和调味剂以及医药、农药产品中。

乙烯基醚的合成方法有乙炔法、缩醛热分解法、脱卤化氢法、烯烃氧化法、酯交换法、烯丙基异构化反应等。由于乙炔是一种比较廉价易得的原料，工业上一般采用乙炔法，即一般通过醇与乙炔在碱性催化剂作用下，在一定压力一定温度下反应而制备。乙炔法合成乙烯基醚，由于该反应的活性不高，一般都在高温高压下反应。但由于乙炔的危险性，温和反应条件成为关键。

乙炔在高温高压条件下，乙炔极其危险，易分解，有爆炸的危险，因此，一些起到缓和反应条件作用的改进工艺得以相继开发，其中催化体系的研究成为缓和反应条件的重点。该反应可以在液相中或气相中进行。在气相中的乙烯基化中，使用碱性非均相催化剂，例如载于活性炭或MgO或CaO上的KOH。这主要针对些低沸点原料醇或产品。对于沸点较高的原料醇比如二元醇一般采用液相法。先后有碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化合物，氰化物，硫化物或醇化物；有机碱，特别是叔碱，比如喹啉和吡啶；锌和镉的羧酸盐；CuCl；Raney Ni；酚钠；汞盐等物质作为催化剂，但是催化活性还是不高，还是需要一定压力配合，或者是有一定量的副产物产生，转化率不高，选择性不好，或是毒性大。

在反应体系中加入助催化剂或溶剂也经常被用来提高催化活性，温和反应条件。CA666944指出叔丁醇与乙炔反应，以叔丁醇钾作催化剂，加入碱土金属的氧化物作为助催化剂，在一定压力下反应，转化率达到90%。CN1235851C中提出在碱金属化合物催化体系中加入R₁O(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH或R₁O(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nR₂（R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，或R₁和R₂一起形成亚丁基单元，n=1~5）作为助催化剂可以将转化率提高到98%。在体系中加入溶剂特别是些极性非质子溶剂不仅有利于乙炔在体系中的吸收，又能起到助催化作用，温和反应条件。先后有二级或三级芳香胺如N, N-二乙基苯胺、高沸点的矿物油、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、冠醚、二元醇、二甘醇、二甘醇二甲醚、低聚二醇或聚二醇及其醚等作为溶剂的报道。JP04095040A2、JP04198144A2中采用RO(CH₂CH₂O)_nR(R为大于或等于一个碳的烷基；n=1或2)作溶剂；US3549710(A)也提到了用R₁O-(CHRCHRO)_n-R₂ (R为H或甲基；R₁为C₁-C₃烷基；R₂为由1到3个碳原子组成的烷基或乙烯基；n=1-5)作为溶剂。芳香胺类溶剂毒性大，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃类物质沸点不高，给后处理带来困难，其他带羟基的溶剂会带来副反应。

“Russian journal of Organic Chemistry”2005年41卷第5期中报道了KOH-DMSO，KOH-HMPA（六甲基磷酰三胺），t-BuOK–DMSO等超强碱催化体系，后又提出采用CsF-MOH（M=Li, Na）作催化剂, 再加入DMSO，即可在常压下反应。以1,4-丁二醇为原料，能完全反应。反应5.5 h，羟丁基乙烯基醚基本上没有，1,4-丁二醇双乙烯基醚产率达到86%，但后处理麻烦且催化剂铯碱昂贵。

《化学世界》2002年第10期中报道了以醇钾为催化剂，采取补加催化剂的方法常压合成羟丁基乙烯基醚，但转化率只有50%左右，且反应时间较长。

《精细化工原料及中间体》2005年第7期中报道了重庆化工研究院在2005年选用独创的钛硅高合氧化物作催化剂，并加入纳米级金属氧化物助催化剂合成羟丁基乙烯基醚生产工艺，但还是需要一定压力配合，且未有数据上的报道。

US6037482提到铑、钌、钯、铂和金等贵金属化合物作为亲核试剂如醇和炔类物质如乙炔的加成反应的催化剂，催化活性好，但乙烯基醚的选择性低，且贵金属昂贵。

JP10182536提出运用碱金属醇化物做催化剂，通过反应过程中连续加入含有催化剂的原料，同时提取部分反应液来蒸馏，将提纯出的原料返回反应体系中，使得乙烯基醚的浓度不会在体系中变高，羟丁基乙烯基醚的选择性能达89.8%。但此操作繁琐，设备要求严格，单次的反应转化率和产品的选择性不高。

发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚，并可以提高催化活性的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法。

本发明的技术内容为：一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其步骤如下：

(1)、先将二元醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚组成的混合液在温度为100~120 ℃、压力≤-0.090 MPa进行脱水反应1~2 h，制得醇钾溶液；其中二元醇是碳原子数为2~6的醇；聚乙二醇二甲醚结构式为CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃，分子量为250~550；氢氧化钾加入量为二元醇重量的0.5~20%；聚乙二醇二甲醚加入量为二元醇重量的10~300%；

(2)、在上述制得的醇钾溶液中加入氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物制得反应混合物；氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物加入量为起始所加二元醇重量的0.1~10%，氧化锌与三苯基膦的混合物中氧化锌与三苯基膦的质量比为1:1；

(3)、将步骤(2)中制得的反应混合液加热到80~200 ℃并通入乙炔进行反应，反应时间为1~20 h；反应结束后将产品在压力为2 kPa以下进行减压蒸馏，收集釜温在180 ℃以下的馏分，即可得二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的粗品。

在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中将制得的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚粗品可通过减压精馏，即可获得精制产品。

在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中采用复合催化体系其为醇钾与氧化锌、醇钾与三苯基膦或醇钾与氧化锌和三苯基膦组成的三元复合物；而复合催化剂组分之一醇钾通过氢氧化钾与过量二元醇反应生成的水通过减压脱除而制得的醇钾溶液。

在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中二元醇优选为乙二醇，丙二醇， 1,4-丁二醇或1,6-己二醇；聚乙二醇二甲醚分子量优选为300~400，聚乙二醇二甲醚特别优选分子量为300~350；聚乙二醇二甲醚的加入量为起始所加二元醇重量的50~250%；氢氧化钾加入量优选为起始所加二元醇重量的5~15%；氧化锌、三苯基膦或氧化锌和三苯基膦的混合物加入量优选为起始所加二元醇重量的0.1~10%；在步骤(3)中反应混合液加热温度优选100~180 ℃，特别优选120~160 ℃，反应时间优选4~15 h，特别优选6~12 h。

在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中乙炔是通过鼓泡法通入反应体系，即观察尾气气泡，一直使反应体系中的乙炔处于微微过量。

本发明与现有技术相比所具有的优点是：本发明提出了二元醇与乙炔在聚乙二醇二甲醚溶剂中，以醇钾、三苯基膦或氧化锌组成复合催化剂，在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚，并提高了催化活性。

具体实施例

下面结合实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

实例1 （比较实例）

醇钾溶液制备：在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的500 mL四口烧瓶中加入1,4-丁二醇(BDO)80g，工业级KOH6.5g，聚乙二醇二甲醚（M=300）120 g，进行加热反应并在真空度0.090 MPa以上进行减压蒸馏，在100~120 ℃左右保持1~2 h即得醇钾溶液；

先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分85.1g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDO羟丁基乙烯基醚( HBVE)1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)水分含量(%)49.631.61.51.6

BDO转化率48.1%。

.    实例2

醇钾制备同实例1；在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入氧化锌1.6 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分77.4 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)50.340.02.82.5

BDO转化率52.5%。

实例3

醇钾制备同实例1，在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦1.6 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分85.8 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)50.937.72.80.3

BDO转化率47%。

实例4

醇钾制备同实例1，在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦0.8 g和氧化锌0.8 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分77.8 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)43.443.22.72.2

BDO转化率58.8%。

实例5

醇钾制备过程同实例1，制备过程中将KOH量改为10.8 g。在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦1.2 g和氧化锌1.2 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分81.7 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)15.855.58.32.8

BDO转化率84.4%。

实例6

醇钾制备过程同实例1，制备过程中将KOH量改为10.8 g。在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=400）组成的反应液中加入三苯基膦0.8 g和氧化锌0.8 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在150 ℃下反应6 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分73.6 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)19.852.210.62.8

BDO转化率82.2%。

实例7

醇钾制备过程同实例1，制备过程中将KOH量改为10.8 g。在自制的1,4-丁二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦0.8 g和氧化锌0.8 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应10 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分98.4 g，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分BDOHBVEBDVE水分含量(%)8.148.222.92.6

BDO转化率90.3%。

实例8

醇钾制备过程同实例1，只是将1,4-丁二醇换成乙二醇，将KOH量改为10.8 g。在自制的乙二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦1.6 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应8 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分83.9 g,通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分乙二醇乙二醇单乙烯基醚乙二醇双乙烯基醚水分含量(%)51.020.00.91.4

乙二醇转化率47.2%。

实例9

醇钾制备过程同实例1，只是将1,4-丁二醇换成1,2-丙二醇，将KOH量改为10.8 g。在自制的1,2-丙二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦0.8 g和氧化锌0.8 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应6 h，再将反应液减压蒸馏，得馏分68.8 g,通过气象色谱和微量水分仪测定组分，结果如下：

组分1,2-丙二醇1-甲基-2-乙烯氧基乙醇1,2-丙二醇双乙烯基醚水分含量(%)60.816.31.70.6

1,2-丙二醇转化率48 %。

实例10

醇钾制备过程同实例1，只是将1,4-丁二醇换成1,6-己二醇，将KOH量改为10.8 g。在自制的1,6-己二醇的醇钾溶液和聚乙二醇二甲醚（M=300）组成的反应液中加入三苯基膦0.8 g和氧化锌0.8 g，先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140 ℃下反应7 h, 再将反应液减压蒸馏，得馏分103.3 g。通过气相色谱仪和微量水分测定仪测定组分，结果如下：

组分1,6-己二醇1,6-己二醇单乙烯基醚1,6-己二醇双乙烯基醚水分含量(%)7.040.838.20.5

1,6-己二醇转化率91 %。